Calcul des paramètres cinétiques de réactions d'ordre 1 étudiées par microcalorimétrie différentielle non isotherme

doi:10.1016/0097-8485(79)85012-3

Computers & Chemistry

Volume 3, Issues 2–4, 1979, Pages 95-99

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Résumé

Le programme C1MCD1, établi pour un calculateur Hewlett-Packard HP 97, permet d'effectuer le traitement mathématique des résultats en même temps que l'exploitation des courbes obtenues au cours de l'étude cinétique de réactions d'ordre 1, en phase homogène, par microcalorimétrie différentielle en programmation linéaire de température.

Abstract

A calculator program C1MCD1 is described for computing kinetic parameters of first order rate reactions studied by differential scanning microcalorimetry. Calculations are made at the same time as measurements on the differntial scanning microcalorimetric curve coding is for a Hewlett-Packard HP 97 calculator.

Références (4)

C. Filliatre et al.
Thermochim. Acta
(1979)
B. Maillard et al.
Thermochim. Acta
(1979)

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Cited by (7)

Kinetic study by differential scanning calorimetry of the thermal decomposition of ethyl 2-i-butylperoxymethyl propenoate in hydrogen donor solvents
1993, Thermochimica Acta
A kinetic study of the thermal decomposition of ethyl 2-t-butylperoxymethyl propenoate in triisopropylbenzene using differential scanning calorimetry showed the existence of induced decompositions in addition to the expected homolysis of the peroxidic bond. The kinetic rate law for the disappearance of the peroxide was determined as being of the form −dC/dt=k₁C+k₂C₂. The study of the thermolysis of ethyl 2-t-butylperoxymethyl propenoate in octadecane using the same technique could not be used to determine the kinetic rate law.
Percarbamate de t-butyle et ses dérivés N-alkylés, N,N-dialkylés et N-azacyclaniques: préparation et thermolyse en solution
1982, Tetrahedron
Trois séries de percarbamates de t-butyle correspondant à des amines primaires et secondaires acy-cliques et à des amines cycliques ont été préparés par réaction de ces substrats avec l'imidazolylpercarboxylate de t-butyle. La décomposition thermique des percarbamates en solution a conduit aux produits caractéristiques du processus d'homolyse de la liaison peroxydique. Des études cinétiques, réalisées par Analyse Microcalorimétrique Différentielle, ont montré l'influence de la substitution de l'atome d'azote sur la stabilité du percarbamate. Dans le cas des percarbamates d'amines cycliques l'effet trés important de la taille du cycle sur la constante de vitesse de thermolyse a été expliqué par l'existence d'états de transition de niveaux énergétiques très différents. Un effet stéréoélectronique lié au recouvrement plus ou moins facile de l'orbitale p de l'atome d'azote et de l'orbitale π du carboxyle a été avancé pour rendre compte des différences.
Several tert-butyl percarbamates have been prepared by the reaction of amines with tert-butyl imidazolylpercarboxylate. The thermal decomposition of these peresters in solution led to the characteristic products of homolytic processes. The kinetic study of the thermolysis has been performed by Differential Scanning Microcalorimetry. It showed the influence of the nitrogen atom substitution on the percarbamate stability. The kinetic study of the decompositions of percarbamates derived from cyclic amines showed an important effect of the cycle size on the rate constant. Very different transition state levels are responsible for this phenomenon. A stereoelectronic origin—from the overlapping of the p-orbital of the nitrogen atom and the π bond of the carboxyl—has been advanced to account for this result.
Etudes cinétiques, par analyse microcalorimétrique différentielle, de décompositions complexes d'amorceurs radicalaires: Calcul des parametres
1981, Computers and Chemistry
Determinations cinetiques par microcalorimetrie differentielle en programmation de temperature. IX. thermolyses de perbenzoates de t-butyle p-substitues. Parametres cinetiques et d'activation
1980, Thermochimica Acta
Kinetic and activation parameters of thermolysis in several solvents are compared. The free activation enthalpy is taken as a specific characteristic of the thermal stability; it is then applied to “evaluate” the influence of aromatic ring substituents. A symbatic variation in the case of the activation energy and the pre-exponential factor of the Arrhenius relation as well as in that of the activation enthalpy and entropy are found. The significance of the corresponding kinetic compensation effect is discussed as well as that of the isokinetic temperature of the thermolysis of p-substituted peroxybenzoates.
Les paramètres cinétiques et d'activation de la thermolyse dans plusieurs solvants sont comparés. L'enthalpie libre d'activation, déterminée expérimentalement avec une grande précision, peut ètre prise comme caractéristique de la stabilité thermique; elle sert alors à “évaluer” l'influence des substituants du noyau aromatique. L'énergie d'activation et le facteur préexponentiel de la relation d'Arrhenius de méme que l'enthalpie et l'entropie d'activation ont des variations parallèles qui font penser qu'il se produit une “compensation cinétique”. La signification de cet effet est discutée de même que celle d'une température isocinétique de thermolyse des perbenzoates p-substitués.
Determinations cinetiques par microcalorimetrie differentielle en programmation de temperature. VIII. Thermolyses de perbenzoates de t-butyle p-substitues. Discussions sur la correlation de hammett
1980, Thermochimica Acta
The study of the thermolysis of some p-substituted t-butyl peroxybenzoates in diphenyl ether confirms that (i) electron-withdrawing groups stabilize the peroxydic bond, and (ii) electron-repelling groups make it weaker. However, as the influence of these substituents is not considerable, the differences between the kinetic or activation parameters being not much greater than experimental errors, one must observe some caution before drawing conclusions on the correlations between electronic effects and stability characteristic parameters.
L'étude de la thermolyse de perbenzoates de t-butyle p-substitués en solution dans l'éther de diphényle confirme l'influence des substituants sur la stabilité de ces peresters: les groupes attracteurs d'électrons renforcent la liaison peroxydique et, inversement, les groupes donneurs la fragilisent. L'influence des substituants n'étant pas considérable, elle ne provoque pas, entre les paramètres cinétiques ou d'activation correspondant aux divers composés, des écarts très supérieurs aux incertitudes de mesure. On doit alors observer une certaine prudence avant de tirer des conclusions des essais de corrélation entre paramètres caractéristiques des effets électroniques et de la stabilité thermique.
Décomposition Hétérolytique de Percarbonates de O, O‐Méthyl‐1 Phényl‐1 Éthyle et O‐Alkyle Ou O‐Vinyle en Solution
1982, Bulletin des Sociétés Chimiques Belges

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